Как приготовить абсолютный спирт

Установки для получения абсолютного спирта

Абсолютный спирт вырабатывают в небольших количествах для промышленности органического синтеза и для лабораторных работ. Абсолютный спирт образует устойчивые смеси с бензином и в ряде стран его используют как добавку к моторному топливу.

Спирт можно абсолютировать связыванием воды твердыми или жидкими материалами (например, негашеной известью, глицерином) и ректификацией под вакуумом или в присутствии солей, при этом азеотропная точка смещается в сторону большего содержания спирта. Эти способы получили некоторое распространение в лабораторной практике.

В промышленности для абсолютирования обычно пользуются методом тройных нераздельно кипящих (азеотропных) смесей. Суть его заключается в следующем. К ректификованному спирту прибавляют бензол. Тройная смесь этанол – вода – бензол образует азеотропную смесь, состоящую из 19,5 % (масс.) этанола, 7,4 % (масс.) воды и 74,1 % (масс.) бензола и кипящую при 64,85 °С. Азеотропная смесь ведет себя в колонне как легколетучий компонент (ЛЛК), при охлаждении она разделяется на два слоя: верхний, состоящий в основном из бензола, и нижний – из смеси этанола и воды. При температуре 15 °С в верхнем слое содержится (% масс.): бензола 85, этилового спирта 13,3 и воды 1,7; в нижнем – спирта 49,7, воды 41,3 и бензола 9.

Абсолютный спирт может быть получен как из ректификованного спирта, так и непосредственно из бражки. В обоих случаях ректификованный спирт и бензол вводят в дегидратационную колонну 1 (рис. 21.17), в которой отгоняется тройная азеотропная смесь, содержащая большее количество воды, чем исходная жидкость. Обезвоженный спирт отводят снизу колонны. Дегидратационная колонна имеет 60…65 многоколпачковых тарелок, в том числе десять в концентрационной части, и закрытый обогрев.

Рис. 21.17. Принципиальная схема установки для получения абсолютного спирта

Азеотропная смесь после охлаждения поступает в декантатор 3, где расслаивается: верхний слой возвращается в дегидратационную колонну, а нижний поступает в спиртовую колонну 2. Здесь спирт концентрируется и вместе с бензолом возвращается в дегидратационную колонну, а вода отводится из нижней части. Спиртовая колонна также имеет 60…65 многоколпачковых тарелок, в том числе 40…43 в концентрационной части. В установке постоянно циркулирует определенное количество бензола, который выполняет функцию переносчика воды из дегидратационной колонны в декантатор.

При получении абсолютного спирта непосредственно из бражки установку для абсолютирования связывают в единую систему с брагоректификационной установкой, в которой получают ректификованный спирт и без охлаждения сразу же вводят в дегидратационную колонну.

Источник

Получение абсолютного этилового спирта

В.Н. Стабников, Перегонка и ректификация этилового спирта,

Абсолютный спирт находит применение в промышленности органического синтеза [1]; он широко применяется также в лабораторной практике.

Согласно техническим условиям, установленным еще в 1937 годц, абсолютный спирт должен был удовлетворять следующим условиям: крепость не менее 99,7% об., содержание альдегидов не более 5 мг на 100 г спирта, содержание органических кислот в пересчете на уксусную не более 1 мг. на 100 мл. Спирт не дол­жен содержать сухого остатка, минеральных кислот, щелочей и фурфурола. Цвет — полностью прозрачный, неокрашенный. Спирт не должен иметь посторонний запах и вкус.

Не следует смешивать два понятия: безводный и абсолютный спирт. Последний, как мы видим, может и не быть без­водным.

Абсолютный спирт, образующий устойчивые смеси с бензином, получил широкое распространение в ряде зарубежных стран как моторное топливо. Установлено, что добавление абсо­лютного этилового спирта к бензину повышает антидетонацион­ные свойства моторного топлива, что позволяет применять более высокие степени его сжатия.

Этиловый спирт, получаемый обычными методами ректификации, не может содержать более 95,7 % мас. спирта, так как эта величина отвечает содержанию его в азеотропной смеси, образуемой спиртом с водой при нормальном давлении.

В большинстве случаев в народном хозяйстве используется этиловый спирт с содержанием воды 4,43% мас. или несколько больше. Однако для некоторых целей требуется этиловый спирт, практически не содержащий воды — абсолютный этиловый спирт, например, для лако­красочной, фармацевтической, косметической и парфюмерной отраслей промышленности.

Для удовлетворения потребности промышленности в абсолютном этиловом спирте создан ряд способов его производства с общим названи­ем: абсолютирование этилового спирта.

Классификация методов абсолютирования спирта

Известно несколько методов получения абсолютного спирта:

1) при помощи связывания воды твердыми водосвязывающими материалами на холоду;

2) с применением жидких водосвязывающих веществ;

3) с применением методов, основанных на явлениях азеотропизма [2];

4) с применением растворов солей, смещающих азеотропную точку (солевое абсолютирование);

5) использование явления диффузии паров через пористые перегородки [3];

6) абсолютирование под вакуумом.

Из перечисленных методов абсолютирования спирта метод обезвоживания при помощи твердых водоотнимающих средств получил применение в лабораторных условиях. Так, например, применяя негашеную известь, можно получить абсолютный спирт, так как вода поглощается известью с образованием гид­рата окиси кальция.

Аналогичное действие оказывают хлористый кальций, уксус­нокислые соли калия и натрия, гипс.

Обезвоживание спирта при помощи твердых водоотнимаю­щих веществ использовалось и в промышленных масштабах, од­нако широкого распространения оно не получило. Не получил также широкого применения метод обезвоживания при помощи жидких водопоглотителей (глицерин). Применяя чистый глице­рин [4], получают спирт крепостью 99,2% об. Применяя глице­риновые растворы обезвоживающих солей (СаСl2, К2СОз), полу­чают спирт крепостью 99,9—100%, однако и этот метод не полу­чил распространения [5], как и метод обезвоживания, основан­ный на различной скорости диффузии паров спирта и воды через мембраны, и перегонка под вакуумом.

Наибольшее промышленное значение имеет обезвоживание азеотропным методом. Перспективен также и метод абсолютирования при помощи солевой ректификации [1], разработанный Л. Л. Добросердовым.

Азеотропный метод обезвоживания этилового спирта

Большинство промышленных установок за границей и в России, производящих абсолютный спирт работают азеотропным методом с применением в качестве третьего компонента бензола.

В тройной смеси вода — бензол — этанол образуется ряд азеотропов (табл. XIII—1).

Таблица ХIII-1 Азеотропы смеси этанол — бензол — вода

Состав азеотропа, % мас.

Темпера­тура кипения °С

Этанол — бензол — вода .

Как видно из данных табл. XIII—1, наименьшую темпера­туру кипения имеет тройная смесь этанол — бензол — вода. По­этому первоначально при ректификации водно-спиртовой смеси в присутствии бензола будет уходить как головной продукт этот тройной азеотроп с температурой кипения 64,85° С.

Этот азеотроп уносит всю имеющуюся в перегоняемой систе­ме воду, однако количество ее не должно быть велико. Поэтому водно-спиртовой раствор, поступающий на абсолютирование, должен содержать не менее 80% маc. спирта.

В результате перегонки в нижней части колонны получается абсолютный этиловый спирт, который является в этом случае хвостовым продуктом, отбираемым в нижней части колонны.

На рис. XIII—1 изображена принципиальная схема аппарата для абсолютирования этилового спирта. Поступающая на обезвоживание водно-спиртовая смесь подвергается в ректификаци­онной колонне а перегонке в присутствии бензола. Тройной азе­отроп поступает в дефлегматор б, где конденсируется. Часть конденсата возвращается в колонну как флегма, а другая часть поступает в холодильник в и декантатор г.

В отстойном сосуде г охлажденная смесь расслаивается на два слоя. Верхний слой беден водой и имеет следующий состав (в % мас. при 15°С); этиловый спирт 13,3, бензол 85,0, вода 1,7. Состав нижнего слоя: спирт 49,7, бензол 9, вода 41,3. Практиче­ски состав слоев может колебаться в значительных пределах.

Слой, богатый бензолом, возвращается обратно в колонну, а нижний слой поступает в промывательный сосуд д для про­мывки водой. При этом в промывателе отделяется бензол, не­растворимый в воде, а слабоградусный спирт направляется в обезвоживающую колонну е. В верхней части этой колонны от­бирается спирт крепостью до 94% мас., который направляется в колонну а. В нижней части колонны отбирается лютерная вода.

Е. А. Вовк исследовал процесс абсолютирования в аппарате, работавшем по рассмотренной схеме и состоявшем из двух ко­лонн: ректификационной а и обезвоживающей е[6].

В ректификационную колонну поступал спирт-ректификат крепостью 96—96,5% об. Колонна имела 63 тарелки. Бензол по­ступал на 10-ю тарелку сверху. При установившейся работе в колонне обнаруживаются 3 зоны.

Рис. ХIII-1. Принципиальная схема аппарата для абсолютирования спирта:

а — ректификационная колонна, б — дефлегматор, в — холодильник, г — декантатор-отстойник,

д — промывательный сосуд, е — обезвоживающая колонна, ж — дефлегматор.

Верхняя, к которой относятся 10 верхних тарелок. На та­релках этой зоны находится тройная азеотропная смесь. Однако состав ее несколько отличен от состава тройной смеси, ука­занной в табл. XIII—1 — содержание спирта в ней колеблется в пределах 68—74% мас.

Средняя зона охватывает 30 тарелок — с 11-й (сверху) до 41-й. В этой зоне на тарелках содержится бинарная смесь из бензола и спирта. Крепость спирта на этих тарелках очень вы­сока (97—99,9% мас.).

Третья зона охватывает 22 нижние тарелки колонны. На тарелках этой зоны идет выделение бензола из спирто-бензольной смеси. На нижних тарелках этой зоны кипит абсолютный спирт, отводимый из колонны.

Обезвоживающая колонна этой установки также имела 63 та­релки. Нижний слой из декантатора, богатый водой, направлял­ся на 40—43-ю тарелку, считая сверху.

Комбинированный аппарат для получения абсолютного спирта

Описанная выше схема обезвоживания спирта требует пи­тания спиртом высокой крепости. Он может быть получен непосредственно из бражки на аппарате той или иной конструкции.

Рассмотрим схему комбинированного брагоректификационного аппарата полупрямого действия и двухколонного аппарата для обезвоживания спирта [7].

Этот аппарат может вырабатывать как обычный спирт-рек­тификат, так и абсолютный спирт (рис XIII—2). Не останав­ливаясь на устройстве брагоректификационного аппарата, кото­рое понятно из схемы, рассмотрим работу аппарата для обез­воживания спирта.

Аппарат состоит из двух колонн: дегидратационной 26 и кон­центрационной 36. Аппарат работает следующим образом. Из сборника ректификата 19 спирт насосом подается в верхнюю часть дегидратационной колонны 26, которую перед пуском заполняют смесью ректификата и бензола. Поэтому пары, подни­мающиеся в этой колонне, по мере укрепления будут прибли­жаться по составу к тройной смеси. Вода будет уходить в соста­ве этой смеси в дистиллят, направляющийся в конденсатор 28 и холодильник 29. Абсолютный спирт отбирают из нижней ча­сти дегидратационной колонны 26 и насосом 24 через холодиль­ник 25 перекачивают в спиртохранилище.

Нераздельнокипящая смесь из конденсатора 28 поступает в холодильник 29 и далее в декантатор 30, где происходит расслаивание охлажденного конденсата. Верхний слой, который содержит около 90% бензола, возвращается в колонну 26. Ниж­ний слой, содержащий 30% воды, 58% спирта и 12% бензола, направляют в сборник 32, а затем насосом 35 нагнетают в верх­нюю часть концентрационной колонны 36. В этой колонне про­исходит разделение смеси.

Воду отводят из нижней части колонны, а спирт и бензол поступают в дефлегматор 31.

Конденсат из дефлегматора возвращают в колонну в виде флегмы.

Несконденсировавшиеся пары из дефлегматора 31 поступа­ют в конденсатор 37, откуда часть конденсата стекает в дегидратационную колонну, а другая часть — в концентрационную. Третью часть направляют в альдегидную колонну ректификаци­онного аппарата.

С верхних тарелок колонны 36 крепкий спирт с примесью бензола возвращается в дегидратационную колонну. В резуль­тате работы обезвоживающего аппарата получается абсолютный спирт

и вода. Бензол все время циркулирует в аппарате и количество его, если не считать потерь, остается постоянным Греющий пар в обеих колоннах подают в трубчатые кипятильники.

Получение абсолютного спирта непосредственно из бражки

Установлено [2], что наиболее экономичным является способ получения безводного спирта непосредственно из бражки. Этот способ разработан во Франции в лабораториях завода Мель. Метод получения абсолютного спирта непосредственно из бражки был исследован Е. А. Вовком в производственном мас­штабе на аппарате производительностью 20 дал спирта в час [6].

Схема аппарата приведена на рис. XIII—3. Аппарат состоит из 4 колонн: бражной с 12-ю тарелками, ректификационной с 63-мя тарелками, обезвоживающей с 45-ю тарелками и альдегидной с 20-ю тарелками.

Ректификационная и обезвоживающая колонны имеют акку­муляторы, способствующие стабильности работы колонн.

Работа колонны протекает следующим образом. Бражка на­сосом подается в конденсатор бражных паров 23, где подогре­вается до температуры 70—75° С. Нагретая бражка поступает на верхнюю тарелку бражной колонны /. Сюда же поступает конденсат из конденсатора 16 бражной колонны. Конденсат бражных паров при крепости 45—50% об. поступает на 15-ю та­релку ректификационной колонны 2.

На нижних тарелках колонны 2 идет процесс выварки спир­та и выделения сивушного масла, которое отбирается с 4-й, 6-й и 8-й тарелок снизу и обрабатывается обычным способом.

Отличие работы этой колонны 2 от ректификационной колонны брагоректификационного аппарата заключается в том, что в нее поступает неэпюрированный спирт, т. е. содержащий головные примеси. В ректификационной колонне 2 отбираются промежуточные продукты с 17-й и 19-й тарелок и по трубе посту­пают в холодильник 19. В колонну 2 на ее верхнюю тарелку поступает бензол. После впуска в колонну бензола в ней обра­зуются различные зоны. Верхние 6—8 тарелок содержат трой­ную смесь, 2-я тарелка сверху содержит 72—76% об. бензола, остальное же приходится на спирт и воду. Ниже, на 12-й та­релке, крепость спирта максимальна и равна 97,2—98,7% об. Отсюда отбирают смесь для питания обезвоживающей колон­ны 3.

Головные продукты вместе с парами тройной азеотропной смеси поступают в дефлегматор 6 и конденсатор 7. Флегма из дефлегматора (υ = 3) поступает в колонну. Две трети конденсата

альдегидов 0,003% об., содержание эфиров 55 мг/л безводного спирта, содержание сивушного масла 0,0035% об. Эти показатели свидетельствуют о хорошей работе аппарата.

Расход пара, воды и бензола при производстве абсолютного спирта азеотропным методом

По данным Л.Л. Добросердова [1], расход пара на комбини­рованный аппарат для обезвоживания, включающий четырехколонный брагоректификацнонный аппарат и двухколонный обезвоживающий аппарат, составляет 63 кг/дал безводного спирта. По данным Н. И. Гладилина [8], расход пара только на обезвоживающую установку составляет от 14 до 17,5 кг/дал безводного спирта.

Эти данные относятся к тому случаю, когда крепость рек­тификата, поступающего на обезвоживание, составляет 96% об. [1]. Значительно экономичнее в отношении расхода пара метод получения абсолютного спирта непосредственно из бражки. В этом случае расход пара составляет от 35 до 40 кг/дал без­водного спирта [1].

Расход воды на обезвоживающую часть комбинированного аппарата [8] от 21,7 до 26,3 дал на 1 дал безводного спирта. Если учесть, что четырехколонный брагоректификационный аппарат расходует около 30—40 дал воды на 1 дал спирта, то общий расход воды на аппарат составит около 65 дал/дал без­водного спирта. Расход воды на аппарат, получающий спирт непосредственно из бражки, будет около 40 дал/дал безводного спирта.

Расход бензола, по данным Е. А. Вовка [6], составил в его опытах на производственной установке 0,5% об. от количества получаемого абсолютного спирта, однако в этом эксперимен­тальном аппарате имелось много пробных кранов, что увели­чивало потери.

По другим данным, потери составляют 0,02% от объема полученного абсолютного спирта.

Марийе [4] указывает, что потери бензола достигают 0,1 кг/дал спирта.

Для абсолютирования употребляют бензол каменноуголь­ный чистый, бензол нефтяной чистый и бензол, чистый для нитрации.

В качестве обезвоживающих средств применяются и другие вещества. Известны установки для дегидратации, работающие
с применением бензина, смеси бензина и бензола, трихлорэтилена, различных эфиров. Все эти соединения также дают со
спиртом и водой тройные азеотропные смеси, на чем и основано их применение.

1. Добросердов Л.Л. Труды Ленинградского технологического института пищевой промышленности. Т.XV, 1958.

2. Ошмян О.Е. Труды ВННИСПа. Вып. 10,1953.

3. Patart. Zeitschrift fur spiritusindustrie. N 45, 1936.

4. Марийе Ш. Перегонка и ректификация в спиртовой промышленности. Снабтехиздат, 1934 г.

5. Фремель В.Б. Спиртовая промышленность, 1936, № 7.

6. Вовк Е.А. Получение абсолютного спирта азеотропным методом. Кандидатская диссертация, 1941.

Источник