Методика выполнения измерений химического потребления кислорода (ХПК) в пробах природных и сточных вод титриметрическим методом
Документ устанавливает методику выполнения измерений химического потребления кислорода в пробах природных и сточных вод титриметрическим методом.
Обозначение:
ЦВ 3.01.17-01 «А»
Название рус.:
Методика выполнения измерений химического потребления кислорода (ХПК) в пробах природных и сточных вод титриметрическим методом
Статус:
действует
Дата актуализации текста:
05.05.2017
Дата добавления в базу:
01.02.2017
Утвержден:
02.11.2005 Центр исследования и контроля воды
Ссылки для скачивания:
ЦЕНТР ИССЛЕДОВАНИЯ И КОНТРОЛЯ ВОДЫ
Главный инженер Центра исследования и контроля воды
__________ Г.Ф. Глущенкова
МЕТОДИКА выполнения измерений химического потребления кислорода (ХПК) в пробах природных и сточных вод титриметрическим методом
ЦВ 3.01.17-01 «А» ФР.1.31.2002.00639
1 Назначение и область применения
Настоящий документ устанавливает методику выполнения измерений (МВИ) химического потребления кислорода (ХПК) в пробах природных и сточных вод титриметрическим методом. Диапазон измеряемых значений ХПК от 5 мг/дм 3 до 10000 мг/дм 3 .
Пробы вод со значениями ХПК выше 200 мг/дм 3 анализируют с предварительным разбавлением.
МВИ не применима к высокоминерализованным водам, содержащим (после разбавления) более 1 г/дм 3 хлоридов и к водам, содержащим сернистые соединения (при запахе проб вод сероводородом).
Химическое потребление кислорода (ХПК) — общая концентрация кислорода, равная количеству бихромата, потребленному растворенными и взвешенными веществами при обработке пробы воды данным окислителем в определенных условиях, (ИСО 6060:1989).
2 Характеристика погрешности измерений
Методика выполнения измерений (МВИ) обеспечивает с вероятностью Р = 0,95 получение результатов измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.
Диапазон измерений значений ХПК, (С), мг/дм 3
Характеристика погрешности (границы интервала, в котором погрешность находится с доверительной вероятностью Р = 0,95), ±Δ, мг/дм 3
3 Метод измерений
Метод измерения ХПК основан на окислении присутствующих в водах органических и неорганических веществ бихроматом калия в кислой среде, в присутствии катализатора, при кипячении и титриметрическом определении его остаточного содержания. При этом окисляются до 90 — 100 % органических соединений, за исключением соединений пиридинового ряда, а также гетероциклических и ароматических углеводородов (бензол, толуол).
4 Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы
4.1 Средства измерений
4.1.1 Весы лабораторные общего назначения, по ГОСТ 24104-88 , 2 класса точности, с наибольшим пределом взвешивания 200 г.
4.1.2 Бюретки по ГОСТ 29251-91 , 2 класса точности вместимостью 25 см 3 .
4.1.3 Пипетки по ГОСТ 29227-91 , 2 класса точности.
4.1.4 Цилиндры по ГОСТ 1770-74 , 2 класса точности.
4.1.5 Колбы по ГОСТ 1770-74 , 2 класса точности.
4.2 Вспомогательные устройства.
4.2.1 Колбы термостойкие по ГОСТ 25336-82 , вместимостью 250 см 3 .
4.2.2 Холодильники шариковые по ГОСТ 25336-82 .
4.2.3 Электроплитка с закрытой спиралью по ГОСТ 14919-83
4.2.5 Устройство перемешивающее, например, магнитная мешалка, или экстрактор типа ПЭ или ППЭ.
4.3. Реактивы и материалы.
3.3.1 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72 .
3.3.2 Калий двухромовокислый (бихромат калия), по ГОСТ 4220-75 или стандарт-титр (фиксанал) по ТУ 6-09-2540-87, ТУ 2642-001-07-00602-97.
3.3.3 Кислота серная по ГОСТ 4204-77 .
3.3.4 Ртуть сернокислая (II).
3.3.5 Серебро сернокислое по ТУ 6-09-426-92.
3.3.6 Соль закиси железа и аммония двойная сернокислая (соль Мора) по ГОСТ 4208-72 или стандарт-титр (фиксанал).
3.3.7 Натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77 .
3.3.8 N-фенилантраниловая кислота.
3.3.9 Моногидрат 1,10-фенантролина.
3.3.10 Стеклянные шарики, кусочки пемзы.
Все реактивы должны быть квалификации х.ч. или ч.д.а. Допускается использование средств измерений, вспомогательного оборудования и реактивов с метрологическими и техническими характеристиками не хуже указанных.
5 Требования безопасности
При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76 и ГОСТ 12.4.021-75 .
При работе с электроустановками должны соблюдаться требования по электробезопасности по ГОСТ 12.1.019-79 .
Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83 .
Исполнители должны быть проинструктированы о мерах безопасности при работе с нагревательными приборами. Организация обучения работающих безопасности труда производится по ГОСТ 12.0.004-90 .
6 Требования к квалификации оператора
Определение ХПК может выполнять лаборант-химик, имеющий среднее специальное образование, опыт работы в лаборатории анализа вод, освоивший данную МВИ и подтвердивший соответствие характеристик погрешности нормативам контроля точности по разделу 12.
7 Условия выполнения измерений
При подготовке к выполнению измерений и при их проведении необходимо соблюдать условия, установленные в руководстве по эксплуатации или в паспортах средств измерений и вспомогательного оборудования. Измерения объемов воды и растворов производят при температуре окружающей среды от 15 до 25 °С.
8 Подготовка к выполнению измерений
8.1 Приготовление растворов
8.1.1 Растворы бихромата калия и соли Мора готовят из навески соответствующей соли или из стандарт-титра (фиксанала).
Для приготовления 1 дм 3 раствора в мерную колбу вместимостью 1 дм 3 помещают 12,260 г бихромата калия, высушенного в течение 2 ч при температуре (105 ± 5)°С, растворяют в дистиллированной воде, доводя объем раствора до метки. Хранят раствор в склянке с притертой пробкой в темном месте.
Срок хранения — 6 мес.
Раствор готовят из стандарт титра (фиксанала) согласно инструкции по применению. Хранят раствор в склянке с притертой пробкой в темном месте.
Срок хранения — 3 мес.
Для приготовления 1 дм 3 раствора в мерную колбу вместимостью 1 дм 3 помещают 98 г соли Мора, растворяют в дистиллированной воде, прибавляют 20 см 3 концентрированной серной кислоты и после охлаждения доводят раствор в колбе до метки дистиллированной водой.
Срок хранения — 4 мес.
Раствор готовят из стандарт-титра (фиксанала) согласно инструкции по применению или следующим образом: в мерную колбу вместимостью 1 дм 3 помещают 40,0 г соли Мора, растворяют в дистиллированной воде, прибавляют 20 см 3 концентрированной серной кислоты и после охлаждения доводят раствор в колбе до метки дистиллированной водой.
Для приготовления 1 дм раствора в мерную колбу вместимостью 1 дм помещают 100 см 3 раствора бихромата калия, приготовленного по 8.1.1.1, или 250 см 3 раствора бихромата калия, приготовленного по 8.1.1.2 и доводят объем до метки дистиллированной водой. Раствор используют свежеприготовленным.
Для приготовления 1 дм 3 раствора в мерную колбу вместимостью 1 дм 3 помещают 100 см 3 раствора соли Мора, приготовленного по 8.1.1.3, или 250 см 3 раствора соли Мора, приготовленного по 8.1.1.4 и доводят объем до метки дистиллированной водой. Раствор используют свежеприготовленным
Для приготовления 25 см 3 раствора 0,1 г гидроксида натрия растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды, охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 25 см 3 и доводят до метки дистиллированной водой. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде.
8.1.5 Приготовление индикатора
Приготавливают один из индикаторов
8.1.5.1 Раствор ферроина
Для приготовления раствора в мерной колбе вместимостью 100 см 3 растворяют 1,50 г моногидрата 1,10-фенантролина и 0,7 г соли Мора в дистиллированной воде и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой.
8.1.5.2 Раствор N-фенилантраниловой кислоты
Для приготовления 250 см 3 раствора в мерную колбу вместимостью 250 см 3 помещают 0,25 г N-фенилантраниловой кислоты, растворяют в 12 см 3 раствора гидроокиси натрия, приготовленного по 8.1.4, и доводят объем до метки дистиллированной водой.
8.2 Установление поправочных коэффициентов растворов соли Мора
10 см 3 раствора бихромата калия, (Vк), см 3 разбавляют дистиллированной водой приблизительно до 100 см 3 , прибавляют 10 см 3 концентрированной серной кислоты и после охлаждения титруют раствором соли Мора, (Vм), см 3 при добавлении двух — трех капель раствора ферроина или пяти капель N-фенилантраниловой кислоты до изменения окраски индикатора. Переход окраски для N-фенилантраниловой кислоты из красно-фиолетовой в изумрудно-зеленую, для ферроина — от зеленой до красновато-синей. В качестве конечной точки титрования берут первое резкое изменение цвета.
Поправочный коэффициент (К) раствора соли Мора вычисляют по формуле: К = Vк/Vм. Поправочный коэффициент устанавливается один раз в день перед началом измерений.
9 Отбор проб
Основные требования по отбору проб по ГОСТ Р 51592-2000 . Отбор производят в стеклянную или полимерную посуду. Объем пробы воды для измерений не менее 0,5 дм 3 . Пробу хранят при температуре не выше 25 °С не более б ч, а при температуре не выше 5 °С не более 1 сут. При необходимости пробу консервируют. Если ее хранят в стеклянной посуде — добавлением 1 см 3 концентрированной серной кислоты на 1 дм 3 пробы. Срок хранения консервированной пробы при температуре не выше 5 °С в темном месте не более 5 сут. Если пробу хранят в полимерной посуде, то ее замораживают при температуре минус 20 °С. Срок хранения такой консервированной пробы не более 1 мес.
10 Выполнение измерений
10.1 Пробу воды гомогенизируют (при необходимости) с помощью перемешивающего устройства, отбирают пробу на анализ пипеткой с расширенным кончиком, опуская ее до середины объема жидкости в стакане, состав воды в котором одинаков по всему объему.
10.2 Пробы воды со значениями ХПК ≥ 200 мг/дм 3 разбавляют таким образом, чтобы на окисление расходовалось не более 50 % добавляемого бихромата калия. Пробы перед разбавлением перемешивают. Рекомендуемое разбавление проб вод при определении ХПК приведено в таблице 2.
Диапазон ХПК, мг/дм 3 О
Объем аликвоты пробы, см 3
Объем дистиллированной воды, см 3
Концентрации бихромата калия и соли Мора, моль/дм 3
10.3 В термостойкую колбу со шлифом помещают 20 см 3 пробы или меньший ее объем (в зависимости от предполагаемого значения ХПК), но не менее 1 см 3 , доведенный дистиллированной водой до 20 см 3 . Если массовая концентрация хлоридов в анализируемой воде превышает 100 мг/дм 3 , то в колбу вносят 0,4 г сернокислой ртути (II), если массовая концентрация хлоридов в анализируемой воде от 10 до 100 мг/дм 3 , то вносят 0,2 г сернокислой ртути (II). Прибавляют 0,4 г серебра сернокислого, 10 см 3 раствора бихромата калия и стеклянные шарики или кусочки пемзы, полученную смесь перемешивают. Затем, осторожно помешивая, приливают 30 см 3 концентрированной серной кислоты.
Присоединяют обратный холодильник и кипятят 2 часа, чтобы кипение было равномерным и не бурным. Кипячение проводят в вытяжном шкафу под тягой. Необходимо следить, чтобы при 2-х часовом кипячении проб сохранился золотисто-желтый оттенок жидкости. Если проба становится желто-зеленой, значит добавленного количества бихромата калия не хватает на полное окисление. В этом случае проводят повторное определение ХПК, отбирая для анализа меньшую аликвоту пробы.
Затем смесь охлаждают до комнатной температуры, отсоединяют холодильник, смывают продукты реакции из холодильника в колбу 25 см 3 дистиллированной водой, приливают в колбу 75 см 3 дистиллированной воды и смесь вновь охлаждают до комнатной температуры. Затем добавляют 2 — 3 капли раствора ферроина или 5 капель N-фенилантраниловой кислоты и титруют избыток бихромата калия раствором соли Мора до изменения окраски индикатора. Переход окраски для N-фенилантраниловой кислоты из красно-фиолетовой в изумрудно-зеленую, для ферроина — от зеленой до красновато-синей. В качестве конечной точки титрования берут первое резкое изменение цвета.
Таким же образом проводят холостой опыт с 20 см 3 дистиллированной воды, используемой для разбавления пробы.
11 Вычисление и оформление результатов измерений
11.1 Значение ХПК анализируемой пробы, С, мг/дм 3 , рассчитывают по формуле:
где Vx — объем раствора соли Мора, израсходованный на титрование при проведении холостого опыта, см 3
Vп — объем раствора соли Мора, израсходованный на титрование пробы, см 3
См — молярная концентрация соли Мора, моль/дм 3
K — поправочный коэффициент раствора соли Мора
8 — количество кислорода, эквивалентное 1 моль соли Мора, мг
1000 — коэффициент объемного и массового пересчета
V — объем пробы, взятый для определения, см 3
При необходимости проверки приемлемости результатов измерений в условиях повторяемости (например, по требованию заказчика или в случае анализа сложных проб) получают два результата измерений ХПК в пробах сточных вод по разделу 10 в условиях повторяемости. Проверяют приемлемость результатов измерений с1 и с2, сравнивая расхождение между ними с пределом повторяемости (r для n — 2, таблица 3). Если полученное значение расхождения не превышает предела повторяемости, то за результат измерений ХПК в пробе сточной воды принимают среднее из двух полученных значений с1 и с2. В противном случае процедуру повторяют.
11.2 Результаты измерений значений ХПК в документах, предусматривающих их использование, представляются в виде:
где С — значение ХПК в пробе, мг/дм 3 ,
Δ — значение границы интервала, в котором абсолютная погрешность измерений ХПК находится с доверительной вероятностью Р = 0,95, мг/дм 3 , (таблица 1).
12 Контроль качества результатов измерений
12.1 Контроль стабильности результатов измерений
Контроль стабильности результатов измерений в лаборатории осуществляют по ГОСТ Р ИСО 5725-6 , раздел 6, используя методы контроля стабильности стандартного отклонения промежуточной прецизионности и контроля стабильности правильности рутинного анализа. Средство контроля готовят из стандартного образца ХПК (п. 4.1.6) и дистиллированной воды и анализируют согласно разделу 10. При построении контрольных карт для расчета пределов действия и предупреждения используют значения стандартного отклонения промежуточной прецизионности при различиях по факторам «время», «оператор», «оборудование», σI(T,O,E), приведенные в таблице 3.
Диапазон измерений ХПК, мг/дм 3
Предел повторяемости ( n = 2), r , %
Стандартное отклонение промежуточной прецизионности (при различиях по факторам «время», «оператор», «оборудование»), σ I(T,O,E) , %
от 5 до 10000 включ.
При неудовлетворительных результатах контроля, например, превышение предела действия или регулярное превышение предела предупреждения, выясняют причины этих отклонений, в том числе проводят смену реактивов, проверяют работу оператора.
Периодичность проведения контроля стабильности результатов измерений устанавливают индивидуально для каждой лаборатории в соответствии с документами по внутрилабораторному контролю качества результатов анализа.
12.2 Оперативный контроль точности результатов измерений
При внедрении методики в практику работы лаборатории проводят контроль точности результатов измерений ХПК, используя метод добавок в пробы различных типов вод, анализируемых в лаборатории.
Оперативный контроль точности осуществляется методом добавок с использованием проб природной и сточной вод. В качестве добавок используются растворы, приготовленные из ГСО, например, ГСО 7425-97. Приготовление добавок осуществляется путем разбавления соответствующего ГСО в мерной колбе дистиллированной водой в соответствии с инструкцией по применению ГСО.
Величина добавки рассчитывается таким образом, чтобы полученное после введения добавки (Сд, мг/дм 3 ) значение ХПК в пробе воды (Ск, мг/дм 3 ) удовлетворяло условию:
где С — значение ХПК в пробе до введения добавки), мг/дм 3 .
Анализ пробы с добавкой производят в тех же условиях, что и исходной пробы.
Результаты контроля признаются удовлетворительными, если выполняется условие:
где К — норматив оперативного контроля точности.
Значения норматива оперативного контроля точности рассчитываются по формуле:
где Δ1, Δ2 — значения границ интервала, в котором абсолютная погрешность измерений ХПК в пробе с добавкой и в пробе без добавки находится с доверительной вероятностью Р = 0,95, мг/дм 3 , (таблица 1).
При превышении норматива оперативного контроля точности эксперимент повторяют. В случае повторного превышения норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и принимают меры для их устранения.
После внедрения МВИ в практику работы лаборатории при необходимости проверки приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости, проводят межлабораторные сравнительные испытания с использованием данной методики для оценки стандартного отклонения воспроизводимости (см. Приложение А). В случае невозможности организации межлабораторных сравнительных испытаний допускается, согласно МИ 2336-2002 , оценить значение стандартного отклонения воспроизводимости, σR, по формуле: σR = 1,2 ⋅ σI(T,O,E). Проверку приемлемости результатов измерений в условиях воспроизводимости осуществляют по ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 , пункт 5.3. Сопоставление альтернативных методов измерений проводят по ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 , раздел 8.
Приложение А (информационное) Результаты межлабораторных сравнительных испытаний
Оценки стандартных отклонений повторяемости и воспроизводимости
В таблице А.1 представлены данные по результатам межлабораторных сравнительных испытаний (МОИ), проведенных Органом по аккредитации ЦИКВ среди аккредитованных лабораторий и обработанных в соответствии с п. 7.4 ГОСТ Р 5725-2-2002 . Представленные данные не применимы для обобщений.